锂浆料电池:新兴容量型电化学储能技术新进展

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2018-04-03 17:22:14

中国储能网讯:中科院电工研究所陈永教授团队最早在国内开展锂浆料电池的相关研究,并与北京好风光储能技术有限公司合作,产学研紧密结合,建立了储能技术研究团队和中试研发中心。团队目前正在建设我国第一条锂浆料电池中试线,预计2017年底将完成主体装备线建设,并推出第一代锂浆料电池样品,开展示范使用。

到2050年,城市人口或将超过63亿,占全球人口数的2/3,超过千万人口的大城市将迅猛增加。人们生活在钢筋水泥的城市里,仅依靠本地发电远远不够,还需要不间断的电力供应,以满足家庭、服务业、工业以及交通的用电需求。 “洁能 储能 智能”已成为未来能源互联网的发展方向,而储能技术将为能源系统的发展及运行带来革命性变化。当前,在众多储能技术中,电化学储能技术的进展步伐最快。

锂离子电池因具有高能量密度和高循环效率等优势,在全球便携式电子设备市场中占据着大部分份额,并逐步开始应用于电动汽车和电力储能领域。然而,由于现有动力锂电池和电力储能锂电池是从手机电池等微小型电池发展而来,其结构设计和材料选择并没有考虑可维护再生和回收处理的环节,五年左右的实际使用寿命和电池报废后带来的回收再生难题不仅增加了全产业链成本,也成为我国储能动力电池产业可持续发展面临的严峻挑战。另外,大规模储能锂电池系统的高成本以及安全隐患仍是亟待解决的关键问题。

为此,一种新兴的容量型电化学储能技术――锂浆料电池(Lithium slurry battery)发展起来了。浆料形态的电池电极最早见于1996年美国Gould Electronics有限公司申请的专利。而“锂浆料电池”的技术名称最早由中科院电工研究所陈永教授团队在2015年专利中正式提出。

相比于传统锂离子电池,锂浆料电池的全部或部分电极由活性材料颗粒、导电剂和电解液组成的浆料构成,在技术应用方面更具优势:

 

浆料厚电极的制备免去了传统锂离子电池薄电极的精密涂覆等昂贵制备环节,因此生产流程得以简化,预计规模生产成本可以降低至目前锂离子电池的1/2左右。另外,浆料厚电极非常有利于电池报废后的回收再生。浆料补充微量损失元素后,经过低成本再生处理环节可以重新用于制造新电池,避免了报废锂电池酸碱处理的高成本和高污染回收环节。因此锂浆料电池技术的开发有望实现储能锂电池产业的资源闭环发展,具有重要的产业战略意义。

与传统锂离子电池固定粘接的电极结构不同,锂浆料电池的电极含有部分或全部非粘接固定的导电颗粒,当电池受到外力冲击或温度变化时,由于浆料具有动态导电网络的特征,因此可以避免传统锂电池电极材料脱落或松动造成的电池容量下降问题和循环寿命衰减问题,电池的动态循环寿命长。更为重要的是,锂浆料电池的创新技术形态使得电池内部材料界面微结构的在线修复成为可能,因此锂浆料电池技术的开发使得储能电池完全有可能具备十年以上的超长日历使用寿命,为低成本长寿命储能电池的应用发展开辟了一个新的技术方向。

因此,锂浆料电池被认为有望在低速电动汽车、基站储能、电力储能等能量型或容量型储能领域发挥重要作用(图2)。锂浆料电池包括两种形态:一种是电极浆料可在电池反应器与外部储存容器之间循环流动的电池系统,由储液罐、电池反应器、密封管道及控制系统组成,储能容量和功率密度可以独立设计,适用于大规模储能;另一种是电极浆料密封于电池反应器中,不发生外部循环流动,电池可以具有更高的能量密度、相对紧凑的结构特征和简化的生产流程,适用于容量要求低而功率要求较高的场合,可作为电动车的动力电池使用。

 

针对上述锂浆料电池的两种形态,陈永教授带领团队在近期的科研项目中,探索了电极浆料的制备方法;优化了电池反应器设计;推进了锂浆料电池由实验室小试向基地中试阶段的进程,取得了一系列创新成果。

电极浆料制备的先进方法

在电极浆料的制备方面,项目团队开展了多种工艺路线的研究,分析了材料体系各组分对综合性能的影响,使其性能得以不断优化。

锂浆料电池的主要特征在于电极材料的特殊性,电极材料是由可脱嵌锂离子的固态活性材料颗粒与导电颗粒分散于电解液中形成的,导电颗粒处于动态接触状态,同时具有离子传输和电子传导的性质。电极浆料是锂浆料电池发生充放电行为的主体功能材料,对电池系统的性能具有重要影响。目前在电极浆料制备方面的相关研究报道大多集中于不同活性材料体系制备电极浆料的性能初步探讨,通过导电剂选择、材料体系配比、流变性能等方面的研究对电极浆料性能进行优化。

如何制备具有优异导电性能和稳定颗粒分散状态的电极浆料是陈永教授团队重要的研究内容。陈教授团队在基础制备工艺研究和性能测试的基础上,掌握了具有复合导电结构的电极活性材料设计和可控制备技术,使电极浆料性能得到明显改善。当电极浆料中的电极活性材料颗粒之间发生轻微的动态接触时,复合导电结构可以增加颗粒间的实际导电接触面积,保证颗粒间良好的接触电导。所制备的电极活性材料倍率特性相比未经改性的产品均有较大程度的提升,基本达到实用水平。

电池反应器的突破设计

电池反应器是锂浆料电池的核心部件,由分别位于隔离层两侧的正极反应腔和负极反应腔构成。由于电极浆料具有黏度大、颗粒分散稳定性要求高的特点,因此陈永教授团队针对电池反应器的腔体结构进行了特殊设计,以促使电极浆料在腔体内的均匀流动或分布,同时实现较好的导电性能。此外,还对集流体、隔离层等进行设计,减小电池极化内阻,提高隔离层强度,以满足电池组装和运行的需求,目前团队已制备出容量大于40Ah的电池模块。

国内外相关研究报道中的电池反应器大多处于小型的实验室测试模具或单通道方案设计阶段,尚未见成熟的应用模块方案。陈教授团队创新性地提出了集流内阻解耦的模型思路。通过对不同浆料配比和反应腔厚度的电池反应动力学进行大量的模拟和性能测试,验证了集流内阻解耦结构对于提高电池倍率性能的必要性。该技术方案颠覆了电池反应腔结构的传统设计,解决了电池反应腔厚度增加导致电极浆料极化内阻偏大的问题,是该技术方向的一个重大突破。

基于集流内阻解耦结构,陈教授团队开展了低内阻高安全的复合隔离层的性能优化和电池反应腔流道的设计,开发了不同功率等级的电池反应器。利用不同的表面绝缘处理方式、涂覆配方以及涂覆工艺,并结合有限元分析对隔膜应力应变分布曲线的模拟,优化了复合隔离层的支撑结构和表面改性技术,实现了低内阻高安全的复合隔离层的制备。在对反应器的连接结构、密封性、集流体、隔膜等进行研究的基础上,设计了电池模块,进行相关性能测试。通过对不同反应腔结构进行流体动力学模拟,指导反应腔流道的设计,开展了百瓦级电池模块的设计、组装与测试工作,预计在2018年可以逐步进入示范应用阶段。

驱动系统的创新理念

在研究过程中,陈教授团队还提出了利用重力和气体压力推动电极浆料循环流动的方式,并基于“无泵锂离子液流电池串并联系统”的创新理念,设计了储液罐-缓冲罐串联供液系统以及往复式气体驱动系统,通过改进动力气源注入装置提高了储液罐内固液分布的均匀性;并结合电池模块电路并联和液路并联方式设计,提高了驱动系统的密封性和绝缘特性。

近年来,随着锂液流电池的公开报道以及流体粘度-机械损耗-能量密度之间相互制约问题的显现,因无需考虑驱动损耗而具有更高能量密度的锂浆料电池引起国内外研究人员的重视。锂浆料电池国外申请人中,日本的夏普株式会社和德国的ARYS有限公司都是较早进入锂浆料电池领域的商业机构。国外专利申请数量排在第一位的是美国24M公司,该公司与麻省理工学院的蒋业明研究团队合作,在锂浆料电池技术方面申请多项专利。

目前,国内在锂浆料电池领域专利申请数量最多的是中国科学院电工研究所陈永教授项目组和北京好风光储能技术有限公司的合作储能技术研究团队。团队在电池反应腔设计、电极悬浮液制备、电池安全性能等多方面取得了突破,形成了较为系统的自主知识产权体系,目前已申请的专利数量为65项。在驱动系统方面,提出了利用重力和气压进行驱动的无泵系统。在电极浆料方面,主要涉及电极浆料的制备方法、回收、补锂等技术。在电池反应器方面,对不同应用需求的锂浆料电池进行了结构设计,提出了可行的实施方案,尤其是基于集流内阻解耦模型的创新结构设计,为厚电极锂浆料电池的实用化开发奠定了技术基础。

从产品应用定位来看,麻省理工学院和24M公司主要致力于电动汽车用高能量密度动力电池的研究,即通过提高活性材料在电解液中的负载量和电极厚度,减少隔膜、集流体等非活性物质的质量占比来实现高能量密度的目标,而国内陈永教授团队主要是针对低成本、长寿命、高安全和具有可维护再生特点的储能用电池展开研究,即通过对电极关键材料(特别是活性材料和集流界面)、电池结构和再生系统进行创新设计,实现储能用大容量电池成本降低和电池安全日历使用寿命延长的目的,因此在专利体系申请和电池结构设计方面更具显著的创新特色和独立自主的研发路线。

未来,风能、太阳能等可再生能源受制于环境的影响,因具有高随机性、高波动性等特点,与电力昼夜消耗峰谷差、电网稳定性的矛盾日渐突出。利用电化学储能技术实现可再生能源并网、电站调峰等是目前解决这一矛盾的关键。将锂浆料电池储能技术应用于电力转换系统和能量管理系统中,可以有效地实现用户需求侧管理,消除昼夜峰谷差,平滑负荷,能够有效地利用电力设备,降低供电成本;可以促进可再生能源的利用,提高电网系统的运行稳定性;可以提高电网电能质量,保证供电的可靠性;减少电力资源的浪费,减轻环境污染。

陈永:中科院电工所储能技术研究组组长,中国科学院大学教授,入选中科院电工研究所创新人才计划。锂浆料电池技术发明人,电动汽车VEG模式倡导者,致力于储能电池和动力电池技术领域的研究工作。兼任中国化学与物理电源行业协会储能应用分会副秘书长、专家委员,中国化工学会储能工程专委会委员,《储能科学与技术》杂志编委,中国能源互联网专家俱乐部首批特聘专家。发表论文53篇,申请发明专利71项,已获授权25项。